| 
                                     綜上所述,用鈦酸酯處理無機填料,可以獲得如下一些效果: 
                                    ① 提高無機填料的填充量; 
                                    ② 降低填料—聚合物體系的粘度;  
                                    ③ 改善配合系統的加工工藝性能; 
                                    ④ 提高顏料的分散性; 
                                    ⑤ 改進涂料的耐腐蝕性; 
                                    ⑥ 提高復合材料的耐燃性;  
                                    ⑦ 節(jié)省原材料的能耗。 
                                      為了充分發(fā)揮鈦酸酯偶聯劑的效果,應根據所用樹脂和填料的種類選擇適當的偶聯劑品種,對此歸納如表5.1參考。下面將分別舉一些例子加以說明。 
                                    (一) 聚烯烴  
                                    在聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂中填充多量碳酸鈣時,會造成流動性降低,加工困難,這時改用以鈦酸酯預處理的填料就能克服這一缺點。這時的性能變化模式如圖一所示,與無填料的成型品相比,流動性大大降低;伸長率、沖擊強度明顯改善;彎曲強度、抗張強度等幾乎無變化。 
                                    表5.1 對于不同的樹脂和填料***適用的鈦酸酯偶聯劑的相應品種及其效果
                                    
                                        
                                            
                                                | 
                                                   
                                                 | 
                                                
                                                 樹脂種類 
                                                 | 
                                                
                                                 摻加效果 
                                                 | 
                                                
                                                 填料品種 
                                                 | 
                                                
                                                 ***宜品種 
                                                 | 
                                             
                                            
                                                | 
                                                 1 
                                                 | 
                                                熱塑性樹脂  
                                                聚烯烴 
                                                高密度聚乙烯低密度聚乙烯  
                                                聚丙烯 | 
                                                
                                                  
                                                 
                                                改進沖擊強度  
                                                提高填充量  
                                                改進加工工藝性能 
                                                 | 
                                                 
                                                 
                                                CaCO3等大部分  
                                                滑石粉、陶土  
                                                炭黑 | 
                                                 
                                                 
                                                TTS 
                                                138S 
                                                9S | 
                                             
                                            
                                                | 
                                                 2 
                                                 | 
                                                聚苯乙烯 | 
                                                
                                                 改進沖擊強度  
                                                改進加工工藝性能 
                                                 | 
                                                
                                                 大部分  
                                                木粉 
                                                 | 
                                                
                                                 9S、38S 
                                                138S 
                                                 | 
                                             
                                            
                                                | 3 | 
                                                聚氯乙烯 
                                                硬質 
                                                 
                                                軟質 
                                                 
                                                糊料 | 
                                                 
                                                 
                                                改進沖擊強度,  
                                                改進加工工藝性能  
                                                降低熔融粘度,  
                                                提高填充量  
                                                降低粘度 | 
                                                
                                                 CaCO3等大部分 
                                                 
                                                CaCO3等大部分 
                                                 
                                                CaCO3,陶土,二氧化硅,Al(OH)3等  
                                                滑石粉 
                                                 | 
                                                38S 
                                                 
                                                138S、55 
                                                 
                                                138S、55 
                                                 
                                                 
                                                9S | 
                                             
                                            
                                                | 4 | 
                                                尼龍 | 
                                                提高填充量 
                                                改善機械性能 | 
                                                Wollastonite 
                                                (硅酸鈣)等  | 
                                                38S | 
                                             
                                            
                                                | 5 | 
                                                聚苯醚、聚苯硫醚  
                                                熱固性樹脂 | 
                                                提高填充量,  
                                                改善加工工藝性能 | 
                                                氧化鐵等  
                                                大部分 | 
                                                44 
                                                34S、134S | 
                                             
                                            
                                                | 6 | 
                                                丙烯酸樹脂 
                                                溶劑基的  
                                                水基的 | 
                                                提高填充量,降低  
                                                固化溫度  
                                                消除光澤  
                                                改進機械性能,提高填充量,改進粘接性  
                                                改進耐腐蝕性 | 
                                                
                                                 大部分 
                                                大部分  
                                                大部分 
                                                大部分 
                                                 | 
                                                
                                                 55、238S、9S 
                                                 
                                                138D、138J  
                                                138S 
                                                 
                                                238J 
                                                 | 
                                             
                                            
                                                | 7 | 
                                                醇酸樹脂 | 
                                                提高填充量 | 
                                                大部分 | 
                                                38S、138S、  
                                                238M、238A 
                                                138S 
                                                9S | 
                                             
                                            
                                                | 8 | 
                                                密***樹脂 | 
                                                改進加工工藝性能  
                                                降低粘度  
                                                降低烘烤度 | 
                                                氧化鐵紅  
                                                炭黑 | 
                                                38S、138S 
                                                9S | 
                                             
                                            
                                                | 9 | 
                                                環(huán)氧樹脂 | 
                                                加速反應  
                                                改善機械性能 
                                                降低粘度 | 
                                                大部分 | 
                                                
                                                 55、46B、 
                                                41B、138S、44、46B、138S | 
                                             
                                            
                                                | 10 | 
                                                油墨 
                                                導電性 
                                                 
                                                聚酰***  
                                                松香酯 
                                                硝基纖維素 
                                                 | 
                                                改進耐腐蝕性  
                                                改善導電性  
                                                防止沉淀  
                                                防止凝膠化  
                                                減少混煉時間  
                                                羧基交聯  
                                                改進混煉性和  
                                                混煉穩(wěn)定性 | 
                                                
                                                 鉻酸鉛、鉬橙、鉻黃、炭黑  
                                                大部分顏料  
                                                大部分 
                                                 | 
                                                
                                                 9S 
                                                55 
                                                55、9S 
                                                TTS 
                                                138S、238S 
                                                 | 
                                             
                                            
                                                | 11 | 
                                                酚醛樹脂 | 
                                                提高填充量  
                                                改善機械性能  
                                                提高耐磨性 | 
                                                
                                                 大部分 
                                                 | 
                                                
                                                 138S、34S 
                                                134S 
                                                34S、134S 
                                                 | 
                                             
                                            
                                                | 12 | 
                                                聚酯 
                                                飽和 
                                                水基型 
                                                不飽和型  
                                                水基型 | 
                                                提高填充量和光澤度  
                                                提高填充量和粘接性  
                                                提高填充量  
                                                提高填充量 | 
                                                
                                                 大部分 
                                                大部分 
                                                大部分 
                                                大部分 | 
                                                
                                                 46B、138S 
                                                138S的***加成鹽46β、55 
                                                55,46B,9S,238A 
                                                55、138S的***加成鹽 | 
                                             
                                            
                                                | 13 | 
                                                聚氨酯樹脂 
                                                雙組分型 | 
                                                提高填充量 | 
                                                
                                                 大部分 
                                                  
                                                CaCO3  
                                                SiO3 
                                                 | 
                                                
                                                 41B,55,TTS,44(均加在聚醇中)  
                                                55、41B 
                                                55 | 
                                             
                                            
                                                | 14 | 
                                                通用膠 
                                                順丁膠,三元乙丙膠,丁基膠 | 
                                                提高填充量  
                                                改進加工性能 | 
                                                大部分  
                                                (HiSil233)陶土  
                                                高耐磨爐黑  
                                                大部分 | 
                                                
                                                 TTS、38S 
                                                38S、138S 
                                                9S 
                                                9S 
                                                 | 
                                             
                                            
                                                | 15 | 
                                                環(huán)氧氯丙烷(氯醚)膠 | 
                                                提高填充量、改善性能、防止焦燒  
                                                提高填充量 | 
                                                二氧化硅 | 
                                                138S | 
                                             
                                            
                                                | 16 | 
                                                磷腈聚合物 | 
                                                提高填充量  
                                                提高耐燃性  
                                                提高耐燃性降低烘烤溫度 | 
                                                Al (OH)3 | 
                                                
                                                 238S、TTS 
                                                 | 
                                             
                                        
                                     
                                      
                                    以低密度聚乙烯為例,如圖5.2所示,無填料的低密度聚乙烯的抗張強度約為130公斤/平方厘米,伸長率為530%,而填充40份碳酸鈣后,相應值為95公斤/平方厘米和80%,改用以鈦酸酯處理的碳酸鈣,可以做到抗張強度不變,而伸長率增大,鈦酸酯用量以2%為宜。 
                                      
                                    圖5.3為鈦酸酯在高密度聚乙烯-重質碳酸鈣體系中的效果,它所產生的使流動性提高的效果比常用的表面處理劑硬脂酸大。 
                                    (二)聚氯乙烯  
                                    (1)硬質聚氯乙烯  
                                    通過鈦酸酯偶聯劑的應用可以改進加工工藝性能和沖擊強度(圖5.4~5.6)。 
                                      
                                    由圖5.4可見,在碳酸鈣的填充量高時,鈦酸酯改善流動性的效果十分明顯,而圖5.4和圖5.6示出了在硬質聚氯 乙烯中使用238S時所能獲得的沖擊強度改進,其用量以填料100%計,宜1%-2% ,用量過有效果反而不好。 
                                    (2)軟質聚氯乙烯  
                                      
                                    軟質聚氯乙烯一般已摻有增塑劑,故使用鈦酸酯偶聯劑較難湊效,不過只要配合得當,也可以取得一定效果,比較適用的鈦酸酯偶聯劑是138S,如圖5.7所示,它可以使聚氯乙烯的流動性有2~3 倍的改進。在流動性保持與采用未處理填料時相同的前提下,使用鈦酸酯偶聯劑,可以將填充量提高到20份的水平。 
                                    (3)聚氯乙烯糊  
                                    對于聚氯乙烯糊,鈦酸酯偶聯劑的效果不僅在于可以降低其剛配合好時的粘度,而且還可以使配合料的粘度保持幾乎不變(圖5.8),此外,還具有使發(fā)泡體的微孔細小均勻的效果。  
                                    聚烯烴或硬質聚氯乙烯通常以粉末狀態(tài)加工的,因此宜采用預先用鈦酸酯處理的填料,而聚氯乙烯糊乃是液體與粉料的混合物,故可能存在如下4種加料順序: 
                                    ①(聚氯乙烯+增塑劑+穩(wěn)定劑+填料)+偶聯劑; 
                                    ②(填料+偶聯劑)+(聚氯乙烯+增塑劑+穩(wěn)定劑);  
                                    ③{[(增塑劑+偶聯劑)+填料]+穩(wěn)定劑}+聚氯乙烯; 
                                    ④(增塑劑+偶聯劑)+(填料+聚氯乙烯+穩(wěn)定劑)。  
                                    其結果,當然也各不相同,按使粘度降低的效果大小排列,其順序為③>④>②>①。其原因估計是,在加料順序不當時,可能有一部分偶聯劑會消耗于穩(wěn)定劑上,因此,把偶聯劑預先稀釋到增塑劑中,有利于對填料的大面積包覆。 
                                    (三)環(huán)氧樹脂  
                                    對于以環(huán)氧樹脂為代表的熱固性樹脂采用鈦酸酯也能收到降低配合料的粘度,實現高填充化的效果。如圖5.9所示,采用鈦酸酯偶聯劑41B,可以使CaCO3 填充量比采用未處理填料時提高30~40%。而且,鈦酸酯對環(huán)氧樹脂的固化不僅沒有延遲作用,反而能降低其固化時可能達到的***高放熱溫度,對提高成型品的尺寸穩(wěn)定性有利。 
                                      
                                    (四)聚氨酯樹脂  
                                    有報告提到,鈦酸酯偶聯劑對于聚氨酯的補強型反應性注壓成型(R—RIM)有效。鈦酸酯是異氰酸酯與聚醚型聚醇反應的有效催化劑,其活性與鈦酸酯的化學結構有關,即取代其的吸電子性越大,活性就越低,順序如下:氨烷氧基>配位型>?;停径鹿鹚岫』a>焦磷酸酯≈正磷酸酯。  
                                    對于R—RIM法來講,配合物的粘度是一個很重要的問題,一般說來,粘度不能超過7500厘泊,當填料的用量(一般是玻璃纖維)在聚醇的40%以下時,不用偶聯劑處理填料,也具有良好的工藝性,再要增加填充劑用量,就得使用偶聯劑,它可以使配合料的粘度降低15~25%。 
                                    (五)工程塑料  
                                    近年來工程塑料的應用越來越廣泛了,它們大多數是在樹脂中摻用無機填料的復合系統,這時,用鈦酸酯處理無機填料,可以改善材料的機械強度和潤滑性。圖5.10指出,在環(huán)氧樹脂體系中,摻用以鈦酸酯處理的鈦酸鉀晶須填料,可以改進它的沖擊強度,而且效果優(yōu)于硅烷。圖5.11示出該種填料用于酚醛樹脂系統的效果,即可以使這種材料的摩擦系數降低。 
                                      
                                    (六)橡膠  
                                    用鈦酸酯處理橡膠用無機填料,如碳酸鈣等,不僅可提高橡膠材料的力學性能而且膠料混煉及壓出容易,出片光滑并能節(jié)約能源。表5.2是在天然膠中使用以TTS處理的碳酸鈣所獲得的補強效果??梢钥闯?,處理方法對橡膠的力學性能有一定影響,但不很明顯,似乎是預處理法效果***好。偶聯劑的用量以碳酸鈣計,取1~1.5%重量就足夠了。 
                                      
                                      此外,在一些特種膠,如氟橡膠中,用鈦酸酯處理氫氧化鈣和一氧化鉛,都有助于促進這些配合劑在膠料中的分散,加快其硫化速度;在聚硫膠中,以1~2% 26S鈦酸酯處理過氧化鉛,可以使它的用量從13重量份減少到2.5重量份,而且還可以改進其抗撕強度。在硅橡膠中,使用鈦酸酯偶聯劑(特別是含磷的品種)可以實現細粒子白炭黑(如HiSill 233)與粗粒子白炭黑(如Novacite)的并用,不但不導致膠料粘度升高,而且可使抗撕強度明顯提高。在室溫硫化的硅橡膠(RTV)中,填充以0.3~0.4% 38S或1% 138S處理的粒徑5微米的碳酸鈣可以顯著改善膠料的流變性能和硫化膠的物理性能。  
                                    由表5.3可見,在熱塑性橡膠中借助于TTS就可以填充高達50重量份的碳酸鈣,并使抗張強度提高三分之一,定伸強度、伸長和長久變形保持不變。 
                                      
                                    (七)涂料  
                                    涂料通常是由粘結料、顏料、展色劑等主要成分組成的,它的行為比較復雜。一般說來,偶聯劑在涂料中能產生如下一些效果: 
                                    ① 促進顏料的分散; 
                                    ② 可降低醇酸樹脂、蜜***樹脂之類涂料的烘烤溫度; 
                                    ③ 改善觸變性; 
                                    ④ 減少溶劑量或實現粉末涂敷; 
                                    ⑤ 改進水基涂料的密著性; 
                                    ⑥ 改進耐腐蝕性。  
                                    圖5.12和5.13分別示出在鈦白粉-丙烯酸酯體系炭黑-醇酸樹脂體系中使用鈦酸酯偶聯劑的效果??梢钥闯?,使用鈦酸酯偶聯劑可以降低展色劑中粘結料的含量,使之接近于臨界顏料體積的濃度,這是十分符合涂料工業(yè)部門的愿望的,這點在涂料的配方加工中用處很大。  
                                      
                                    前面已經提到,在各種樹脂中,鈦酸酯偶聯劑所能發(fā)揮的***大效果是使粘度降低,這一點在涂料中,就表現為配合料的屈伏值降低,因而可大大節(jié)省溶劑用量,以環(huán)氧樹脂類溶劑型涂料為例,可節(jié)省溶劑約60%。 
                                    以水為媒介體的水基涂料,由于無公害,近年來發(fā)展很快,但其對基材的密著性不及溶劑型涂料,此缺點可用鈦酸酯偶聯劑來予以改進,即把螯合型的238S與三乙醇***反應,使生成加成鹽,就可以作為水溶性添加劑應用于水基涂料,此種涂料可作建筑物的外裝飾涂料用。見(表5.4和5.5) 
                                      
                                      
                                    (八)其他  
                                    鈦酸酯還可用于如下一些領域:  
                                    ① 電子部門(與金屬的復合化、磁頭、磁帶等);  
                                    ② 汽車行業(yè)(降低重量、絕熱、隔音等用途); 
                                    ③ 土木建筑(膠粘劑、阻燃劑、密封劑等); 
                                    ④ 磁性材料——磁性橡膠和磁性塑料; 
                                    ⑤ 各種無機填料的表面處理劑。 
                                      總之,利用鈦酸酯偶聯劑,可以實現高比重填料的多量填充,并提高粘接效果,因而在電子部門用于制造磁頭、磁帶、壓敏性導電橡膠均很有價值,已有不少zl****作過報道。 
                                    電氣產品的殼體,通常有不少是用聚丙烯注塑的,難以達到目前要求越來越嚴格的耐燃等級標準。在采用溴阻燃劑與氧化銻的前提下,借助于鈦酸酯偶聯劑的作用,摻加硫酸鋇、硅酸鋯或硫酸鈣等,就可以把原來只能達到UL-94V-2等級的聚丙烯材料提高到V-O級(表5.6,5.7)。當鈦酸酯用量以填料計為1~3%時,成型品具有足夠的撓曲性。 
                                    各填料阻燃效果依次如下:  
                                    硫酸鈣>硅酸鋯>硅酸鋇>硅酸鋁≈二氧化硅≈滑石粉≈云母>碳酸鈣 
                                    鈦酸酯的效果依次為:  
                                    46B≥38S>12>TTS 
                                    表5.6 鈦酸酯偶聯劑的添加量與無機填料的阻燃效果
                                    
                                        
                                            
                                                | 
                                                 填 料 
                                                 | 
                                                
                                                 TTS用量  
                                                (%) 
                                                 | 
                                                
                                                 柔 曲 性 
                                                 | 
                                                
                                                 UD-94 
                                                 | 
                                             
                                            
                                                | 
                                                 0.125英寸 
                                                 | 
                                                
                                                 0.0625 英寸 
                                                 | 
                                             
                                            
                                                | 
                                                 硫酸鋇 
                                                 | 
                                                
                                                 0 
                                                0.5 
                                                1.0 
                                                3.0 
                                                 | 
                                                
                                                 柔曲  
                                                稍許撕裂  
                                                柔曲  
                                                柔曲 
                                                 | 
                                                
                                                 V-2 
                                                V-2 
                                                V-0 
                                                V-2 
                                                 | 
                                                
                                                 V-2 
                                                V-2 
                                                V-2 
                                                V-2 
                                                 | 
                                             
                                            
                                                | 
                                                 硅酸鋯 
                                                 | 
                                                
                                                 0 
                                                0.5 
                                                1.0 
                                                3.0 
                                                 | 
                                                
                                                 柔曲  
                                                撕裂  
                                                很輕微撕裂  
                                                很輕微撕裂 
                                                 | 
                                                
                                                 V-2 
                                                V-0 
                                                V-0 
                                                V-0 
                                                 | 
                                                
                                                 V-2 
                                                V-2 
                                                V-0 
                                                V-0 
                                                 | 
                                             
                                            
                                                | 
                                                 硅酸鈣 
                                                 | 
                                                
                                                 0 
                                                0.5 
                                                1.0 
                                                3.0 
                                                 | 
                                                
                                                 柔曲  
                                                柔曲  
                                                柔曲  
                                                十分柔曲 
                                                 | 
                                                
                                                 燃燒  
                                                V-0 
                                                V-0 
                                                V-0 
                                                 | 
                                                
                                                 V-2 
                                                V-2 
                                                V-0 
                                                V-0 
                                                 | 
                                             
                                        
                                     
                                    注:試驗配合 聚丙烯58% ; 
                                    十溴二苯醚22% ;  
                                    三氧化二銻6% ;填料14%  
                                     
                                    表5.7 鈦酸酯偶聯劑的品種與無機填料的阻燃效果
                                    
                                        
                                            
                                                | 
                                                 填 料 
                                                 | 
                                                
                                                 鈦酸酯 
                                                 | 
                                                
                                                 柔曲性 
                                                 | 
                                                
                                                 UL-94 
                                                 | 
                                             
                                            
                                                | 
                                                 0.125英寸 
                                                 | 
                                                
                                                 0.0625英寸 
                                                 | 
                                             
                                            
                                                | 
                                                 硫酸鋇 
                                                 | 
                                                
                                                 TTS 
                                                12 
                                                38S 
                                                46B 
                                                 | 
                                                
                                                 柔 曲  
                                                柔 曲  
                                                十分柔曲  
                                                十分柔曲 
                                                 | 
                                                
                                                 V-2 
                                                V-1 
                                                V-0 
                                                V-0 
                                                 | 
                                                
                                                 V-2 
                                                V-2 
                                                V-0 
                                                V-0 
                                                 | 
                                             
                                            
                                                | 
                                                 硅酸鋯 
                                                 | 
                                                
                                                 TTS 
                                                12 
                                                38S 
                                                46B 
                                                 | 
                                                
                                                 很輕微撕裂  
                                                柔 曲  
                                                柔 曲  
                                                很柔曲 
                                                 | 
                                                
                                                 V-0 
                                                V-0 
                                                V-0 
                                                V-0 
                                                 | 
                                                
                                                 V-0 
                                                V-2 
                                                V-0 
                                                V-0 
                                                 | 
                                             
                                            
                                                | 
                                                 硅酸鈣 
                                                 | 
                                                
                                                 TTS 
                                                12 
                                                38S 
                                                46B 
                                                 | 
                                                
                                                 很柔曲  
                                                柔 曲  
                                                很柔曲  
                                                很柔曲 
                                                 | 
                                                
                                                 V-0 
                                                V-0 
                                                V-0 
                                                V-0 
                                                 | 
                                                
                                                 V-0 
                                                V-0 
                                                V-0 
                                                V-0 
                                                 | 
                                             
                                        
                                     
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